超级电容器的这些特点使它有希望成为本世纪新型的绿色能源,如:用作各种存储器的备用电源或与电池联用组成电动汽车的动力系统等。
根据储能机理的不同,超级电容器可分为建立在电极/电解液界面双电层基础上的双电层电容器和建立在电极/电解液界面发生的高度可逆的快速氧化-还原反应基础上的赝电容器。高比表面积的碳材料(如活性炭)是双电层电容器常用的电极材料,但活性炭导电性较差,使电容器的等效串联电阻较大,导致其功率特性差。活性炭内“死孔”的存在,导致其频率响应性差。碳纳米管(carbonnan-otubesCNTs)自被发现以来其作为超级电容器电极材料的应用就受到众多研究者的关注。实验中,CNTs电极均采用6mol/L的KOH水溶液作为电解液,CNTs/MnO2复合电极采用2mol/L的IKC1水溶液作为电解液。电容器的容量由恒流放电曲线的直线部分,根据公式c=/.//AV计算得到,其中:为电容器的比容;/为恒流放电电流;AV为电压降;At为所取时间段。文中给出的比容均为单电极比容,考虑到电容器由两个相同的电极串联构成以及质量加和的因素,电容器单体(双电极)比容应该为单电极比容的1/4左右。等效串联电阻(equivalentseriesresistanceESR)由恒流放电曲线的初始电压降计算计算公式为R=AV//其中::为等效串联电阻;AV为恒流放电曲线的初始电压降。除了考察MnO2含量对复合电极材料性能的影响外,CNTs/MnO2复合电极材料的各项测试中皿出2的含量均为50%. 2结果与讨论2.1CNTs/Mn2复合电极材料的表面形貌、和分别为未经回流的CNTs、经过回流处理的CNTs和沉积有MnO2的CNTs的透射电镜照片。由可以看出:CNTs的管径为20~ 40nm,管子粗细均匀,管壁光滑。经过稀硝酸浸泡后管壁极少见到粘附的催化剂颗粒。由可未经回流的CNTs的透射电镜照片Fig.回流处理的CNTs的透射电镜照片六边形的石墨层在空间通过360*卷曲而成,而端帽则由五边形、六边形和七边形碳原子环组成,在浓硫酸和浓硝酸混合液的作用下,五元环和七元环容易被氧化而将端帽打开。另外,通过强氧化性酸的回流处理,可以在CNTs的表面吸附丰富的官能团「9.为经过回流处理的CNTs的红外光谱。由可以发现:3 634cm1处出现明显的吸收峰,它们分别对应于一OH和和>C=O,这些官能团在CNTs的表面形成活性中心,在电解质溶液中发生氧化i原反应形成赝电容,进而提高电容器的比容。
表1回流和Mn2沉积对CNTs电容器性能的影响沉积有MnO2的CNTs的透射电镜照片以看到:经过浓硫酸和浓硝酸混合液的回流处理,部分碳纳米管的端帽已被打开。反映出CNTs的管壁被纳米尺寸的Mn2均匀地包覆着。
2.2回流处理对CNTs超级电容器性能的影响器性能指标的变化。由表1可以看出:和未经回流处理的CNTs相比,经过回流处理的CNTs电极的比容有了较大幅度地提高。因为使用浓硝酸和浓硫酸的混合物对CNTs进行回流处理可以将部分CNTs的端帽打开,使电解液进入其内腔,增大可以利用的2.3基于CNTs/MnO2复合电极的超级电容器的性能Mn2在中性或弱酸性电解液中可以发生如下反应:这是一高度可逆的氧化-还原反应,由此可实现电荷的存储而形成赝电容,Mn2赝电容器的比容可达203F/g「101.从表1可以看出:当把Mn2沉积到复合电极材料比容随Mn2质量分数的变化Fig. CNlVMnO2复合电极的循环伏安曲线‘CNTs上时,由于Mn2发生氧化-还原反应引进赝电容而使电极材料的比容大幅度提高。而且,由于Mn2被沉积在CNTs的表面,极大地增大了Mn2的表面积,从而大大增加了活性反应点。这种沉积在CNTs表面的Mn2的比容比纯Mn2赝电容器的比容大得多,所以它能大幅度提高电极材料的比容。由于对确定的电解质,决定能量密度的关键是比容,因而在沉积了Mn2以后,电容器的能量密度也有很大幅度地提高。虽然,Mn2的引入使电极的等效串联电阻有一些增加,但增加幅度不大。
为CNTs/Mn2复合电极材料在扫描速率为10mV/s时的循环伏安曲线。由可以看出:循环伏安曲线关于零电流线明显的对称性说明复合电极材料具有良好的可逆性。循环伏安曲线不存在明显的氧化3原峰,说明在扫描电位范围内,氧化-还原反应均匀地进行。为复合电极材料的恒流充放电曲线,充放电电流为40mA,充放电曲线初始阶段电压的突升或突降是由于电容器存在等效串联电阻。计算得到:基于CNTs/Mn2复合电极材料的超级电容器的单电极比容为124F/g等效串联电阻反映了复合电极材料中Mn2含量的变化对超级电容器性能的影响。由于Mn2对复合电极材料比容的贡献是通过发生氧化-还原反应产生赝电容来实现的,在电极面积相同时,赝电容可以产生比双电层电容大得多的比容。因此,随着复合电极材料中Mn2含量的增加,电容器的比容也逐渐增大。由可以看出:当Mn2为65%时,复合电极材料的比容达到134F/g.由于Mn2的电导率低,Mn2的含量过高,使电容器的ESR过大,恶化功率特性。CNTs优良的导电性和相互交织缠绕的结构为沉积在其上面的Mn2提供了一个导电性良好的网络。当Mn2含量不高时,网络是贯通的,相应电极的ESR也就小;当Mn2含量过高时,这一导电性良好的网络将会被Mn2分割,使电极的ESR显著增大,从而使功率特性恶化。实验表明:Mn2不超过50%时,电容器能保持良好的功率特性。
为基于CNTs/Mn2复合电极材料的超级电容器的比容随循环次数的变化。由可以看出:ChinaAcademicJournalElectronicPublishi始的几个周期略有波动外p电容器的比容基本保持不变,说明电容器容量稳定,从而具有长寿命的特点。
复合电极材料比容随循环次数的变化3结论通过液相反应在CNTs上沉积Mn2制备了CNTs/Mn2复合电极材料,基于此复合材料的超级电容器具有高比容、高能量密度、良好的可逆性和长寿命等特点。
CNTs/MnO2复合电极材料具有比单一CNTs电极材料大得多的比容。当Mn2为65 %时,复合电极材料的比容达到134F/g;当MnO2不超过50%时,电容器能保持良好的功率特性。综合考虑电容器的能量和功率密度,复合电极材料中MnO2取50%较为合适。
通过回流处理在CNTs表面上产生了大量的含氧官能团,而且由于部分CNTs的端帽被打开,其内表面也被利用而形成双电层,这些都有助于提高CNTs电极的比容。
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